近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪团队在《美国化学会志》发表了一篇题为《Indium Cyanamide for Industrial-Grade CO2 Electroreduction to Formic Acid》的最新研究。

张彪彪团队对氰胺铟纳米颗粒（InNCN）电催化还原CO2 的性能和机理展开研究，揭示金属氰胺化合物对CO2还原催化的巨大潜力，拓展了高效催化剂的设计思路。西湖大学博士后贾并泉为论文第一作者，博士生陈哲为共同第一作者，西湖大学PI张彪彪博士为独立通讯作者。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04288?ref=pdf

双碳目标背景下，电催化还原二氧化碳能够将温室气体转化为高价值液体燃料，因而成为极具潜力的负碳技术。甲酸（HCOOH）则是CO2经电催化还原后的一类产物，可以作为储氢载体，也可以直接用于甲酸燃料电池，因此用CO2来生产甲酸具备很强的实际应用意义和商业化价值。

目前，主族金属（包括Sn、Pb、In和Bi等）及其衍生化合物作为高活性和高选择性催化剂，已被广泛用于CO2电还原生产甲酸。它们具有很高的亲氧原子性，表面通常被自发形成的氧化层覆盖，从而有效抑制电还原下的析氢反应，并在热力学上有利于*OCHO的吸附，实现甲酸的高选择性和活性。

然而，尽管这些主族金属和衍生氧化物对CO2还原为甲酸表现出高选择性，但实现工业级电流密度（>300 mA cm−2）和长期稳定性（>100 h）仍然是一个重大挑战。很多本征高效的电催化剂在高过电位或长时间电解过程中会自还原转变为零价金属而失去对CO2还原产甲酸的高选择性。发展稳定氧化态的电催化剂是使CO2高效电还原生产甲酸达到工业化水平的关键。

本课题研究了氰胺铟纳米颗粒（InNCN）电催化还原CO2的性能和机理。InNCN具有三原子准线性[NCN]2−配体，属于一类新的配位聚合框架材料。强σ供体的[NCN]2−能促进Inδ+−NCN共价作用并使Inδ+结构中的d电子离域，从而使Inδ+（1<δ<3）自还原难以发生。[N=C=N]2−和[N≡C−N]2−之间的电子结构互变能够稳定还原价态下的InNCN结构（图1）。此外，[N=C=N]2−和CO2（[O=C=O]）之间的π-π相互作用和静电作用，以及框架（孔径大于3Å）结构的存在，赋予氰胺在表面更多的活性位点，有效增加了CO2吸附。氰胺铟表面上的氰胺阴离子还可以充当局部质子中继，促进质子耦合电子转移过程（PCET）。这些独特的结构特点使InNCN相对于氧化物和硫化物更优异CO2还原性能。

图1. InNCN在CO2还原中的结构优势。

在流动池中的电催化评估表明（图2），InNCN能够实现工业级CO2电还原制备甲酸。在−0.72 VRHE条件下，HCOO−的催化电流密度可达到400 mA cm−2以上，而最高法拉第效率（FE）可达到96%，且其生产速率也明显高于In2O3和In2S3。随后，通过引入固态电解质分离产物，InNCN在160小时的纯HCOOH溶液制备中也表现出优异的稳定性，其电流约124.7 mA cm−2，选择性约80.9%。与目前文献中的CO2还原产甲酸高效催化剂相比，InNCN无论是在电流密度还是反应电位上均有较大的优势。

图2. （a）在CO2或Ar气氛下在InNCN催化的电流密度与反应电势；（b）不同电势下InNCN上的各种产物的法拉第效率；（c）InNCN、In2O3和In2S3纳米晶的甲酸盐生产速率；（d） InNCN在−500 mA cm−2电流密度下的稳定性测试；（e） InNCN纯HCOOH溶液生产性能；以及（f）InNCN与最近报道的催化剂的比较。

利用XAS和XPS对InNCN催化剂的结构和氧化态等进行深入分析（图3）。在~−125 mA cm−2的电流下催化160小时（HCOOH制备）和~−200 mA cm−1的电流下催化16小时（HCOO−制备）后，InNCN在444.8 eV和452.4 eV处的XPS In 3d峰没有向低结合能方向偏移（图3 a），从而排除了In的自还原。在XAS光谱中InNCN反应前后的的In-K吸收边重合（图3 b和c）。EXAFS R-空间也显示了催化剂反应前后之间差异的较小，其中并没有金属In的典型In−In距离。XAS研究证实，InNCN中In的氧化态在CO2还原条件下是稳定的。这些结果表明，InNCN在催化过程中防止了自还原，且具有较好的稳定性。

图3. InNCN的（a）In 3d XPS 图谱；反应前后In-K边的（b）非原位XANES图谱；（c）EXAFS图谱。

为了揭示InNCN还原CO2的催化机制，作者进行了原位红外与拉曼光谱测试（图4）。图4 a和b中的原位ATR–IR光谱显示了在施加还原电位下和不同时间内，~1400 cm−1处的特征峰逐渐增强，其可归属于活性位点吸附的HCOO−。而图谱中并未出现CO等中间体的特征峰，也说明了催化剂对于甲酸的高选择性。原位拉曼光谱中1345 cm−1、1426 cm−1和2003 cm−1处的特征峰分别归属于[NCN]2−基团的对称伸缩振动模式νs、弯曲振动模式2δ和不对称伸缩振动模式νas。其中还出现了~1100 cm−1左右代表C−N振动的特征峰。在−0.6 V至−1.2 VRHE电位下的CO2还原过程中C−N和[NCN]νs（IC-N/INCN）之间强度比随着电压变化而增强，说明了存在着[N=C=N]2−与[N≡C−N]2−之间的结构转变。

根据密度泛函理论（DFT）计算。如图4e和f所示，催化剂表面的[NCN]2−在溶液中会自发以单个H原子（即−NH）封端。在反应中可形成−NH2，并越过一个较小的能垒（+0.53 eV）将引入的H原子进一步转移到吸附的CO2上，形成*OCHO中间体，[NCN]转变回−NH结构。这种质子摆渡过程对于快速质子转移至催化位点至关重要。正是因为InNCN如此特殊的结构促进了CO2还原生成的甲酸的过程，提高了其选择性。

图4.（a）不同电势下和（b）−0.9 VRHE不同时间下InNCN催化的原位ATR−IR光谱。（c） 在不同电位下InNCN催化的原位拉曼光谱。（d）（c）图放大拉曼光谱和不同电势下CO2或Ar气氛下C−N和NCN特征峰之间的强度比。（e）CO2还原过程中相应自由能变化的表面结构转变计算。（f） InNCN催化二氧化碳还原的自由能变化图。

在该工作中，作者团队首次对氰胺化合物中[NCN]2−在催化中的直接作用进行了深入研究与解读。而[NCN]2−的特殊结构在催化剂金属氧化态保持，活性位点暴露以及PCET过程的促进中所体现的作用，表明金属氰胺化合物对CO2还原催化有巨大潜力，加深了人们对CO2还原电催化剂的构-效关系认识，拓展了高效催化剂的设计思路。