电化学脉冲二氧化碳还原丨《J. Am. Chem. Soc.》刊发西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心最新研究成果

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近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心杨汶醒团队在《J. Am. Chem. Soc.》发表了题为《Steering the Dynamics of Reaction Intermediates and Catalyst Surface during Electrochemical Pulsed CO₂ Reduction for Enhanced C₂₊ Selectivity》的研究。

这项研究揭示了脉冲电化学CO₂RR下的反应中间体和Cu表面结构的变化过程，并深入阐明了它们在增强C₂₊选择性中的作用。这为提高eCO₂RR的C₂₊产物选择性提供了分子层面的理解以及一种电催化CO₂RR的新思路。

西湖大学理学院特聘研究员杨汶醒为文章通讯作者，西湖大学博士后李卓峰为文章第一作者。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08005

将 CO₂和H₂O 通过电催化方式转化为化学燃料，可以有效地储存太阳能和风能等间歇性能源所产生的可再生电能，同时减少二氧化碳排放。然而，在电催化CO₂还原 (eCO₂RR) 中，高价值的C₂₊产物 (如乙烯、乙醇等) 选择性较差，这限制了其工业应用。目前，大多数的研究都集中在开发新催化剂以提高恒电位下的eCO₂RR反应活性，而很少有研究致力于开发替代电解技术。

最近，脉冲电催化CO₂RR (p-CO₂RR) 被视为一种可以有效抑制竞争性析氢反应 (HER) 并改善铜电极表面eCO₂RR的C₂₊产物选择性的新方法。在铜电极上，施加周期性氧化和还原电位可以显著提高eCO₂RR生成乙醇、乙烯和甲烷的能力。另外，深入了解p-CO₂RR的反应机制非常重要，这不仅有望克服当前产物选择性瓶颈，还可以潜在地应用于其他电催化领域，例如水氧化，氮气还原，以及电化学有机合成等。

目前，有几种机制来解释脉冲电位提高C₂₊产物选择性的原因。例如，研究人员提出在铜电极表上施加阳极电位来排斥表面 H⁺离子并吸引 OH^- 离子，因此增强了 *CO 和 *OH 的相互作用 (* 代表表面吸附位点) 来促进 C₂₊ 产物的生成。此外，研究人员还提出了周期性脉冲调节可以改善CO₂的传质，并创造有利于 C₂₊ 生成的较高局部 pH 环境。最近，原位X射线技术和准原位XPS研究进一步表明，脉冲电位可以诱导铜电极表面动态转变为Cu_xO，而Cu_xO/Cu的比例与产物选择性密切相关。然而迄今为止，还没有关于脉冲条件下反应中间体动态演化的实验证据，这是因为在单个脉冲周期 (<1 s) 内获取具有足够信噪比的光谱信息十分困难。这阻碍了对脉冲电位引起的铜电极表面结构变化与其eCO₂RR性能增强之间相关性的机理理解。

为了探究动态电催化CO₂RR过程中反应关键中间体的演化过程，揭示铜电极表面的构效关系，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心杨汶醒团队利用时间分辨原位拉曼技术，在0.25 s的时间分辨率下实现了eCO₂RR关键中间体CO_ads随脉冲电位演化的“逐帧”捕捉。同时，结合p-CO₂RR选择性以及准原位XPS技术，说明了脉冲电位的施加可以使铜电极表面原位形成一定比例的Cu_xO/Cu，这使得表面的CO_ads的吸附量相比于恒电位下的纯铜有了明显提升，从而有利于C-C耦合生成 C₂₊ 产物。

另外，研究通过施加不同的脉冲电位可以有效地调控Cu_xO/Cu的比例，从而控制p-CO₂RR选择性。这为提高eCO₂RR的C₂₊产物选择性提供了分子层面的理解以及一种电催化CO₂RR的新思路。

该工作首先在H-Cell中系统对比了脉冲电位与恒电位条件下纯铜电极的CO₂RR活性与选择性。测试结果表明，一方面脉冲可以明显抑制HER，使CO₂RR的法拉第效率最高达到92% (图1a)，另一方面显著地提高了C₂₊ 产物的选择性 (图1b)，其中乙烯的最高法拉第效率达到47% (图1cf)。对于p-CO₂RR来说，在固定氧化电位 (E_a) 与对应的氧化段时间 (t_a) 条件下，C₂₊产物与C1产物选择性比值随还原段时间 (t_c) 增加呈现火山状趋势。另外，即使存在一定的非有效能耗 (对应氧化段), 主要C₂₊产物乙烯的能量效率经计算依然高于对应的传统恒电位CO₂RR。

图1 (a)恒电位与脉冲电位下CO₂RR与HER法拉第效率比值；(b)C₂₊与C₁产物法拉第效率比值；(c)C₂H₄法拉第效率； (d)还原电位为-1.1 V 下，恒电位与脉冲CO₂RR的产物绝对产量；(e)产物法拉第效率 ; (f) CO₂RR与HER法拉第效率比值、C₂₊与C₁产物法拉第效率比值、C₂H₄法拉第效率

为揭示脉冲调控CO₂RR产物选择性的关键机理，文章作者结合脉冲电位呈周期性变化这一特点，利用拉曼分段采谱叠加的技术手段 (图2ac)，实现了0.25 s的时间分辨率，因此在单周期内可以精确捕捉到反应关键中间体，例如Cu_xO与CO_ads随脉冲电位的演化过程 (图2d)。可以明显地看到，Cu_xO只存在氧化段，一旦脉冲电位切换到还原电位下，在很短的时间内 (< 0.25 s)，电极表面Cu_xO拉曼信号消失，同时C-C耦合中间体CO_ads出现，并随还原段时间t_c变化 (图2d)。

图2 (a) 原位拉曼示意图；(b) 时间分辨原位拉曼谱；(c) 周期性分段采谱示意图；(d) p-CORR单周期铜表面时间分辨拉曼谱

针对关键中间体CO_ads，作者首先通过稳态原位拉曼深入分析了其随脉冲电位t_c调控的变化趋势 (图3)。结果表明，一方面CO_ads由高波数CO_ads (HFB-CO_ads) 和低波数CO_ads (LFB-CO_ads) 构成，并且HFB-CO_ads占CO_ads的比值随t_c的增加先迅速增加后接近恒电位并保持稳定 (图 3b)；另一方面，CO_ads的总量随t_c的增加呈现先增加后逐渐减少，并在t_c = 20s时基本接近恒电位条件下CO_ads (图 3c)。对于其他还原电位 (E_c)条件下，CO_ads随t_c的变化趋势基本一致。另外，作者通过一系列控制实验，排除了由脉冲电位引起的铜电极表面电化学活性面积/表面粗糙度对CO₂RR产物选择性以及表面CO_ads产生影响的可能性。

图3 (a) 恒电位及脉冲CORR过程中铜电极表面CO_ads区稳态原位拉曼谱；(b) HFB-CO_ads占CO_ads比例随t_c变化趋势；(c) CO_ads总量随t_c变化趋势。

为了进一步探究脉冲调控电极表面CO_ads的作用机制，作者利用时间分辨原位拉曼追踪了CO_ads随时间的变化 (图4)。结果表明，对于恒电位CORR，CO_ads在表面的吸附量会随电位的施加迅速上升，随后逐渐减少 (图4c)。同时，由LFB-CO_ads向着HFB-CO_ads转变 (图4b)。这可能是由于反应过程中CO的消耗引起。对于p-CORR，单周期内的CO_ads变化趋势与恒电位基本一致 (图4ef)，并且每个周期的CO_ads都会恢复到初始值 (图4g)，相比恒电位条件，脉冲电位可以将电极表面的CO_ads浓度保持在一个更高水平。而将不同t_c下的CO_ads进行统计分析，可以清楚地看到，p-CORR过程中表面CO_ads 浓度随t_c的变化趋势基本与对应的C₂₊/C₁产物选择性一致，均呈现出先增后减的火山状趋势。因此，可以推测表面CO_ads浓度是脉冲调控CO₂RR产物选择性的一个关键桥梁。

图4 恒电位 (a) 脉冲电位 (b) CO_ads区时间分辨原位拉曼谱；(b)、(e) 对应的Initial和End时的CO_ads拉曼谱；(c)、(f) 对应的CO_ads以及HFB/LFB-CO_ads拉曼峰强度随时间变化；(g) 恒电位及不同t_c脉冲电位下CO_ads拉曼峰强度随时间变化；(h) 脉冲电位下CO_ads拉曼峰强度及C₂₊/C₁比例随t_c变化趋势

由于脉冲过程中周期性的氧化还原可以改变铜电极表面的结构，例如表面Cu^x+与Cu⁰的比例，因此，作者通过准原位XPS以及铜电极切面FIB-TEM-EDS系统表征了脉冲过程中还原段 (Cathodic-Cu) 以及氧化段 (Anodic-Cu) 的铜电极表面结构组成 (图 5) 以来揭示脉冲调控CO_ads浓度的原因。结果表明，Anodic-Cu 表面存在大量的Cu (I)，而由于电还原，对应的Cathodic-Cu表面Cu (I) 相对较少，同时，在同一个E_c条件下，Cu (I) 随tc增加而逐渐减少 (图 5c)。这一结果也被FIB-TEM-EDS的结果所印证。

图5 (a)-(b) 脉冲过程中还原段 (Cathodic-Cu) 以及氧化段 (Anodic-Cu) 的铜电极表面结构组成；(c) 电极表面Cu (I)、CO_ads以及Cu_xO拉曼峰强度随t_c变化；(d)-(o) 不同条件下铜电极FIB-TEM-EDS。

结合以上电化学活性、关键中间体CO_ads的原位拉曼测试以及电极表面结构表征结果，作者针对脉冲如何调控CO₂RR产物选择性这一问题进行了解释与总结 (图 6)。

作者认为，脉冲电位的施加可以对铜电极表面进行由富Cu_xO到富Cu结构的周期性调节，从而提供了一种高CO吸附活性的含O催化表面。有趣的是，原位拉曼和准原位XPS测量都显示，在氧化/还原电位下，Cu_xO/Cu随t_c逐渐降低，而CO_ads则显示出对t_c的先增后减的关系。因此，这些结果共同表明，存在一个有利于CO吸附的最佳表面Cu_xO/Cu比 (图 6b) 从而有利于C-C耦合继而C₂₊产物的生成。另外，最近的原位XAS研究已经证明Cu的表面氧化物种的数量与p-CO₂RR的C₂₊和C₁产物的选择性存在很强的相关性。本研究通过揭示CO_ads对铜电极表面Cu_xO/Cu比的火山形依赖性来桥接了这些结构和选择性关系。这一关键性发现也可以应用于恒电位下CO₂RR的含氧铜基催化剂的研发中。

图6 (a) 脉冲CO₂RR与恒电位CO₂RR铜电极表面变化示意图；(b) t_c对铜电极表面结构/中间体影响示意图。

本研究成功揭示了脉冲电化学CO₂RR下的反应中间体和Cu表面结构的变化过程，并深入阐明了它们在增强C₂₊选择性中的作用。在交替的氧化电位和还原电位下，Cu的周期性氧化和还原会导致催化剂表面在 Cu_xO/Cu之间发生动态转变。由此产生的 Cu_xO/Cu 表面可以通过表面吸附 CO_ads的数量的控制来调节 CO₂RR 的 C₂₊/C₁产物的选择性。这些结果证明了维持铜电极表面最佳 Cu_xO/Cu 比例对于CO₂RR选择性的重要性。除了 CO₂RR 之外，脉冲电解还提供了一种调节其他电化学催化过程的通用方法。另外，其他脉冲形式 (例如正弦波和更复杂的波形) 的进一步应用也为控制这些反应提供了更多选择。

该研究工作得到西湖大学专项经费、国家自然科学基金面上项目、西湖大学未来产业中心、白马湖实验室等资助，并得到西湖大学分子科学、物质科学公共实验平台的支持。