电催化CO还原铜表面重构机制丨西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心发表最新研究成果

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近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心杨汶醒实验室对铜基催化剂在碱性CORR过程中的表面重构现象和驱动力展开深入研究，相关成果以“Spontaneous Reconstruction of Copper Active Sites during the Alkaline CORR: Degradation and Recovery of the Performance”为题发表在JACS上。

该成果揭示了碱性CORR过程中铜催化剂“表面结构-反应中间体-活性关系”的动态演变规律，发现铜催化剂表面纳米化及产生的密集纳米晶粒/晶界是其长时间电催化CORR性能衰减的关键原因。

西湖大学理学院博士生刘起良为第一作者，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心PI杨汶醒为文章通讯作者。

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以有效地利用间歇性能源（如光伏等）产生的绿色电力，在电催化条件下直接将CO₂转化为乙烯、甲烷、乙醇等重要的能源化工分子，因此是重要的太阳能燃料技术之一。其中一氧化碳（CO）是电催化CO₂RR的第一步产物，其直接电催化还原（CORR）被广泛认为是理解CO₂RR机制的关键。同时，CORR也被视为电催化CO2资源化利用技术群中的一项独立技术。

到目前为止，铜（Cu）是已知的唯一一种可以将CO₂或CO高效转化为高附加值多碳产物的单质金属。然而，铜基催化剂在工况下稳定性较差，限制了其在大电流器件中的进一步应用以及相关催化机制的深入探究。大量实验表明，无论是CO₂RR还是CORR过程中，铜催化剂的表面/颗粒形貌、晶面、晶界在反应前后均会发生显著变化，这些广泛的铜表面重构现象意味着研究人员所设计制备的初始铜基催化剂与真实工况下的催化剂可能存在较大差异，不能真实反映催化过程中表界面的结构信息，对准确理解铜催化CO₍₂₎RR过程中的构效关系提出了巨大的挑战。与此同时，也有文献表明即便是不同形貌的铜基催化剂，其本征活性（即充分考虑电化学活性面积）仍然可能相似。因此，铜重构对CO₂RR或CORR性能的影响机制仍不明确，其中最核心的科学问题是铜重构，除了影响催化剂的宏观形貌变化外，究竟如何影响其局部的活性位点结构？这种活性位点结构的变化又将如何影响反应中间体的吸附，最终影响催化性能？

针对上述问题，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心的杨汶醒研究员团队在Journal of the American Chemical Society发表相关研究论文，以广泛使用的多晶铜箔为模型铜基催化剂体系，利用CO分子同时作为反应物和表面的结构探针分子，结合时空分辨的原位表面增强拉曼光谱以及聚焦离子束透射电镜（FIB-TEM）技术，深入地研究了铜基催化剂在碱性CORR过程中的表面重构现象和驱动力，揭示了碱性CORR过程中铜催化剂“表面结构-反应中间体-活性关系”的动态演变规律，发现铜催化剂表面纳米化及产生的密集纳米晶粒/晶界是其长时间电催化CORR性能衰减的关键原因，并据此提出使用氧化溶解去除纳米晶粒/晶界提高碱性CORR催化稳定性的有效策略。这些结果对理解铜基催化剂的构效关系，催化剂的开发，以及相关的谱学机制研究具有重要的意义。

该工作首先利用原位拉曼光谱在-1.1 V (vs. SHE)下对CO饱和的1M KOH中铜表面吸附的CO(*CO)进行了细致的谱学观测(图1a)。结果表明(图1b)初始铜(pristine Cu)表面的CO吸附主要为线式吸附的CO(*CO_atop)，随着电解时间的增加，表面逐渐生成了大量桥式吸附的CO(*CO_bridge)，其与*CO_atop峰强度的比例随时间延长而增大，并在大约30分钟后稳定于0.69 (图1c)。之后的结构研究发现这些*CO_bridge位点的生成伴随着铜表面的重构，因此长时间电解的铜被称为重构铜(reconstructed Cu)。空间分辨的拉曼研究表明pristine Cu(图1d)和reconstructed Cu(图1e)上的*CO在空间上都呈均匀分布，因此表明铜重构现象的表面均一性。

图1. (a) 时空分辨原位拉曼追踪探针分子CO在铜重构中的吸附模式变化；(b) 长时间电解下*CO_atop与*CO_bridge随时间的变化；(c) *CO_atop和*CO_bridge峰强度及其比例；(d) pristine Cu以及(e) reconstructed Cu 表面*CO_atop/bridge的空间分布以及其随机取点对应的*CO拉曼光谱(右图)

为了充分认知铜重构的内在驱动力，研究团队设计了一种两步测试的方法：首先在不同电压/气氛条件下对pristine Cu进行长时间电解，紧接着切换至-1.1 V下CO饱和的1 M KOH，利用*CO分子对表面结构进行探测(图2a)。测试实验根据铜在1 M KOH中的循环伏安图选择了不同的电压条件，以及Ar和CO两种气氛进行铜的长时间电解测试 (图2b)，相应的*CO探测结果(图2c)及其统计分布(图2d)表明铜在开路电压下预处理的情况下，表面只存在*CO_atop位点；然而一旦施加还原电位，无论在Ar或者CO饱和的条件下，都会导致表面产生大量的*CO_bridge位点。因此，这些结果重要地说明还原性电位，而不是Ar或CO氛围，是铜表面重构的主要驱动力。

图2.(a) 两步法检测铜表面重构*CO吸附构型的示意图；(b) 铜在1 M KOH中的循环伏安图；(c) 不同电解条件下*CO的拉曼光谱图，并以统计分布形式 (d) 展示

为了解析铜表面重构的微观结构，研究人员进而利用准原位FIB-TEM对pristine Cu(图3a, b)以及reconstructed Cu(图3c, d)表面进行了深入观测。通过严苛的样品无氧保护、转移和多位点的统计测试，结果表明pristine Cu体相至表面具有一致的(100)晶面(图3e)，而reconstructed Cu(图3f)表面则出现大量的、形状不规则的纳米颗粒，其取向为(111)/(100)晶面的纳米颗粒平均有效半径分别为4.3±1.0/5.2±0.8 nm(图3g)。由于铜电极在重构前的暴露面几乎均为(100)，而重构后新产生了大量的纳米晶界(图3h)，因此研究人员推断这些新产生的纳米结构/晶界很可能是产生*CO_bridge位点的微观结构原因。

图3. (a, b) pristine Cu的HR-TEM以及其局部放大图；(c, d) reconstructed Cu的HR-TEM以及其局部放大图；(e, f) pristine Cu和reconstructed Cu的HR-TEM图集，其中蓝色代表体相(100)，青色代表表面(100)，橙色代表(111)，绿色代表其他偏离带轴的区域；(g) 铜表面纳米颗粒的尺寸分布；(h)铜表面不同晶面取向的面积比例

为了进一步探讨重构产生的纳米结构/晶界是不是产生*CO_bridge的微观原因以及探索让催化剂性能恢复的策略，研究团队提出了一种氧化溶解铜的策略。通过在长时间恒电位电解条件下插入短时间的氧化电位，研究人员发现铜能以离子形式被氧化溶出。该氧化性溶解不仅可以有效地去除reconstructed Cu表面的*CO_bridge位点并恢复*CO_atop位点(图4a, b)，且HR-TEM图像也显示其可以有效去除表面的纳米化颗粒(图4c-e)。这种被氧化性溶解处理的铜被定义为恢复铜(recovered Cu)。其宏观表面虽然仍保留重构铜的粗糙化结构，但是之前存在的表面纳米晶界几乎完全消失，一致地暴露*CO_atop位点(图4f)，这些结果有力地说明了重构过程中的纳米晶界面是*CO_bridge 产生及性能下降的根本原因。最后，CORR的性能测试也揭示了长时间恒电位电解下铜表面重构将使C-C偶联的性能迅速恶化(图4g)，而氧化性溶解去除铜重构产生的纳米结构和反应位点有助于恢复并稳定CORR的反应活性和选择性(图4h)。

图4.(a) reconstructed Cu 施加一段氧化电位后随时间演变的拉曼光谱；(b)相应的*CO_atop、*CO_bridge的峰强和比例；(c, d) recovered Cu的HR-TEM以及其局部放大图；(e) recovered Cu多处位置的HR-TEM图集；(f) 氧化性溶解除去铜表面*CO_bridge的位点并再生*CO_atop位点的机理示意图；(g, h) 恒电位不含(g)以及含有(h) 每30分钟内1分钟氧化性溶解的CORR的性能随时间的变化

该项研究系统揭示了铜在碱性环境下的重构驱动力、重构位点的特征、对中间体的吸附特点和CORR性能的影响，提出了针对铜表面纳米化重构恢复CORR性能的策略，因此对深入开展CORR构效关系的机制研究，以及开发高稳定性、大电流、工业规模的CORR反应系统具有重要的意义。同时，采用时空分辨的原位光谱并以CO为表面结构探针，同时结合FIB-TEM进行催化剂表面结构研究的策略有望被广泛应用于水分解，生物质转化等电催化和其他异相催化体系。

上述研究得到国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发专项、白马湖实验室、西湖大学未来产业研究中心经费、西湖大学专项经费的支持。