搜索网站、位置和人员
新闻活动 开云体育软件官网
西湖大学理学院物理系刘仕实验室在揭示间隙掺杂降低铁电氧化铪矫顽场机理方面取得最新进展。2月4日，该研究成果以“Origin of Interstitial Doping Induced Coercive Field Reduction in Ferroelectric Hafnia”为题发表在《物理评论快报》。
在这项研究中，刘仕团队综合运用第一性原理计算和基于深度势能的分子动力学，揭示了间隙掺杂与铁电氧化铪（HfO2）矫顽场之间的关联。研究发现，间隙铪掺杂显著降低了极性正交O相（空间群：Pca21）与四方T相之间的能量差，从而降低了极化反转能垒和矫顽场。相较于之前工作提出的掺杂诱导菱方R相降低矫顽场的理论模型，本研究提出低掺杂O相能够更好地解释实验中对间隙掺杂铪基薄膜的观测结果。基于深度势能的大尺度分子动力学模拟进一步表明，间隙铪掺杂可以诱导可移动Pbcn型畴壁的形成，从而将极化反转电场降至1 MV/cm以下。此外，第一性原理计算揭示了极化反转能垒与掺杂原子半径之间的负相关性，并筛选出若干具有潜力、可有效降低矫顽场的间隙掺杂原子。
西湖大学助理研究员朱天元和博士生马丽洋为论文共同第一作者，西湖大学特聘研究员刘仕为文章通讯作者。
论文地址：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.134.056802
近年来，铁电HfO2因其与半导体工艺的高度兼容性、纳米尺度的铁电性以及成熟的制备工艺，成为了新一代铁电存储器件的理想载体。然而，铪基铁电薄膜中极化反转所需的高矫顽场（Ec）仍然是其实际应用的主要障碍。通常情况下，通过原子层沉积制备的多晶铪基薄膜的Ec值超过1 MV/cm；而采用脉冲激光沉积制备的高质量外延薄膜，其Ec值甚至高达2–5 MV/cm。实现极化反转需要施加接近材料击穿强度的高电场，这极大地限制了其电场循环的耐久性。在不牺牲铁电性能的前提下降低Ec，是推动铪基铁电材料广泛应用所面临的一个紧迫挑战。
2023年《科学》杂志报道了在富铪/锆的Hf(Zr)1+xO2铁电薄膜中实现了低至0.65 MV/cm的矫顽场[Science 381, 558 (2023)]，这一发现为铪基铁电的矫顽场优化带来了新思路。结合第一性原理计算，矫顽场的降低被归因于极性菱方R相中铪/锆的间隙掺杂。然而，假定薄膜中存在极性R相会导致理论与实验之间出现显著差异。特别是，无应变的R相实际上为非极性相，而极性R相需要沿面外方向施加高达7%的拉伸应变，这与实验薄膜的XRD表征结果存在较大区别。
图1. 间隙铪掺杂对氧化铪相稳定性和极化反转的影响。(a) 单斜M、正交O、四方T、菱方R和立方C相在不同掺杂浓度下的相对能量。插图显示了间隙Hf原子在氧化铪晶格中的掺杂位点。(b) 不同掺杂浓度下沿O相极化反转路径的能量变化。(c) 极性O相和R相的面外极化及其反转能垒的比较
为了澄清这些差异，刘仕团队首先对间隙铪掺杂下HfO2的相稳定性进行了分析。考虑单斜M、正交O、四方T、菱方R和立方C相（图1a），对于未掺杂的HfO2，各晶相的热力学稳定性与其晶体对称性表现出负相关性：从M相到C相，热力学稳定性随对称性的升高而逐渐降低。随着掺杂浓度的增加，各相的能量逐渐接近。这表明，在低对称性M相和O相中，间隙铪的形成能较高，而在高对称性C相和R相中，其形成能较低。
间隙铪在T相和O相中形成能的差异使得O相极化反转（通常以T相为中间相）的能垒显著降低（图1b），从而有望降低HfO2的矫顽场。进一步比较极性O相和R相的面外极化及其反转能垒（图1c）表明，相较于R相，O相在较低的掺杂浓度（3-6%）已具备与7%应变、8%掺杂的R相相当的极化反转能垒，且在面外有更高的自发极化，与实验结果高度吻合。
图2. 间隙铪掺杂诱导形成Pbcn型畴壁促进极化反转。(a) 不同分布的间隙掺杂下氧化铪的极化反转电场。(b) O相单胞中非极性（NP）和极性（P）氧原子的交替排列。(c-f) 引入二维分布间隙Hf时氧原子的局部位移分布：(c) 无外加电场；(d) 施加3.1 MV/cm电场；(e) 撤去电场；(f) 重新施加0.8 MV/cm电场。(c)左侧插图显示间隙Hf周围的Pbcn型结构；(e)顶部插图展示了可移动Pbcn型畴壁的原子结构
由于计算成本的限制，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算仅能关注较小的超胞。这自然就引出了一个问题：DFT预测的T相和O相能量差减小，在更能代表实验样品真实情况的较大超胞和较高温度下会以何种形式呈现？
为了回答这个问题，刘仕团队进行了大尺度有限温度分子动力学模拟（图2），研究了由20772个原子构成的0.5%间隙掺杂浓度的超胞，考虑了不同的掺杂原子分布。基于深度神经网络的势场（深度势能）能够准确再现Hf1+xO2沿反转路径的能量变化。对于未掺杂的HfO2，反转电场（Es）为5.3 MV/cm，引入均匀分布的0.5%间隙掺杂使Es降至4.4 MV/cm。间隙掺杂的局部富集进一步降低了Es：类团簇和二维分布分别使Es降至2.8 MV/cm和3.1 MV/cm。此外，简单的预极化处理能够诱导出可移动的Pbcn型畴壁，使Es降至更低的值，约为0.8 MV/cm。对于间隙掺杂与HfO2中畴壁动力学相互作用的理解，为优化这种硅基兼容的铁电氧化物的矫顽场提供了指导。
图3. 不同类型掺杂下T相与O相的能量差。(a) 间隙掺杂下能量差与杂质原子半径的关系。(b) 替位掺杂下能量差与杂质离子半径的关系
上述结果表明，T相和O相的能量差可以作为调控Ec的有效描述符。为了筛选更多种类的间隙掺杂以调控铁电HfO2的Ec，刘仕团队进一步展开了DFT计算，涵盖了多种掺杂原子（图3）。结果显示，间隙掺杂的T相和O相能量差与掺杂原子半径之间呈示出明显的负相关性：具有较大原子半径的间隙掺杂（如Hf、Zr和Ti）倾向于减小能量差，从而降低Ec；而较小的掺杂原子（如Si、Ge和Sn）倾向于增大能量差，可能导致较高的Ec。值得注意的是，间隙掺杂中能量差与掺杂原子大小的负相关性，与替位掺杂形成了鲜明对比。在替位掺杂中，T相和O相的能量差与掺杂离子半径之间呈现出类似火山形的依赖关系（大部分为正相关）。其中，只有个别较小的替位掺杂（如Si）能够有效降低能量差。这种差异进一步强调了间隙掺杂在调控铁电氧化铪矫顽场的独特潜力。
该研究得到了科技部重点研发计划青年科学家项目，国家自然科学基金国际合作与交流项目、面上项目和浙江省自然科学基金重点项目的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。
最新资讯
大学新闻
