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近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心杨汶醒团队在《美国化学会志》上，发表了题为“Plasmonic-Promoted Formation of Surface Adsorbed Stochastic CO during Electrochemical CO2 and CO Reduction on Cu at Extreme Low Overpotentials”的研究成果。
团队系统研究了电催化CO2RR过程中低过电位下关键中间体——反常吸附CO的性质和形成机理。实验室首次证明这种反常吸附CO来源于铜催化剂的等离激元效应。
图1. 电催化CO2还原中等离激元激发产生反常吸附CO机制示意图
西湖大学理学院博士生臧建阳为论文第一作者，西湖大学特聘研究员杨汶醒为论文通讯作者。
可再生能源（如太阳能和风能）供应的不断增加，推动了电化学技术的发展，这种技术可以将产生的电力储存成化学键，生产与现有能源基础设施兼容的燃料。在过去的几十年里，人们对开发电化学CO2还原反应（CO2RR）产生了浓厚的研究兴趣。但CO2RR的一个重要挑战是驱动反应所需的高过电位。以CO2RR转化为乙烯为例，铜催化剂的理论还原电位约为0.08 V（相对于可逆氢电极），接近析氢反应（HER）。然而在实践中，电化学CO2RR向乙烯的起始电位通常需要大于-0.4 V的负电位，即超过400 mV的过电位，比目前基于Pt的HER催化剂的过电位（10 mV）大得多。如此大的过电位，加上欧姆补偿，不可避免地导致巨大的能量损失，从根本上限制了这些反应的能量效率。由于CO2RR包括两个步骤，即CO2转化为CO和随后的CO转化为多碳产物，因此这些反应的进一步发展依赖于减少这两个步骤的过电位损失。最近，对电化学CO2RR的振动光谱研究表明，在某些情况下催化剂可以跨越上述过电位的限制，在很低电压下观测到吸附CO（即反常吸附CO），对未来提高CO2能量效率展现出重要的前景。然而，其确切的形成条件和机制尚不清楚，这阻碍了对相关机制研究的正确理解和利用这一效应来推动CO2RR等电催化反应的发展。
本研究中，团队开发了一种能够在完全相同的外部传质条件下进行原位拉曼（Raman）和红外（ATR-IR）测试的电化学池（图2），系统地研究了这些反常吸附CO信号的起源和产生机制。
图2. 在完全相同的电化学池中进行原位ATR-IR和拉曼测试（CO饱和的0.1 M KHCO3，激发能量0.13×105 W/cm2）
在CO2RR过程中结合了ATR-IR和拉曼光谱测试，以阐明这两种技术表征反应中间体吸附CO之间的差异。相同点是，两种情况下吸附CO的起始电位均约为0.1 V，并且吸附CO峰形变化相似，即还原电位的增加导致形成的高频成分较高。不同点是，对于ATR-IR测试，在阴极扫描从-0.4到-0.6 V，吸附CO峰面积下降到峰值的50%（图2c），而对于拉曼测试，在该期间峰面积基本保持不变。因为该实验是在同一催化剂和相同的外部传质条件下进行，我们将这种差异归因于测试方法本身引起的局部传质不同，但确切的机制尚不清楚。
有趣的是，当拉曼测试的激发能量进一步增加（1.25×105 W/cm2，约为之前能量的10倍）时，与上述低激发能量测试的拉曼和ATR-IR光谱相比，其拉曼光谱在1900-2200 cm-1的低过电位范围内，出现了一个显著的信号峰（图3）。这一反常吸附CO信号，有如下特点：首先，其峰形和位置不规则。其次，虽然已知正常吸附CO信号往往伴随着Cu-CO拉伸（350 cm-1）和Cu-CO弯曲（270 cm-1）信号，但反常吸附CO信号不具有类似的拉曼信号，即使其信号强度更强。这些结果表明，反常吸附CO具有不同于普通吸附CO的起源和结合特征。考虑到反常吸附CO对拉曼激发强度影响的显著依赖性，其来源于很可能来自催化剂铜的等离激元效应。
图3.高激发能量拉曼测试中低过电位反常吸附CO的形成（CO饱和的0.1 M KHCO3，激发能量1.25×105 W/cm2）
为了证实反常吸附CO信号与铜的等离激元效应相关，我们设计了可同时使用两个不同激发光波长（即532和633 nm）的自制拉曼系统（图4）。
图4.等离激元效应协助低过电位反常吸附CO的形成（CO2饱和的0.1 M KHCO3）
有趣的是，研究团队发现只有在633 nm的等离激元共振激发光、高激发能量下才能出现反常吸附CO信号。而532 nm的非等离激元共振激发，即便在相同激发强度下也无法产生反常吸附CO信号。除此之外，我们还发现反常吸附CO信号的出现存在一个拉曼激发阈值（1.00×105 W/cm2），只有当激发能量高于此阈值才能出现反常吸附CO信号。这些结果都有力地证实了等离激元协助低过电位反常吸附CO的产生。
特别地，我们也注意到在循环伏安法测试期间，这些反常吸附CO信号的不可逆性（图3c所示）。文献表明，在铜进行电催化CO2RR反应时，亚铜（Cu+）的存在可以显著降低CO2还原为CO的能垒，并进一步降低C-C偶联的能垒来形成多碳产物。结合在阴极扫描过程中表面Cu+逐渐减少；当回扫时，Cu+的数量不可逆地减少，直到在氧化电位下才会重新生成。因此，Cu+显著减少是在阳极扫描期间没有出现反常吸附CO的原因。为了验证这一点，我们在铜箔上进行了脉冲条件下的拉曼测试（交替施加10秒0.7 V的氧化电位，150秒0 V的还原电位），这种表面Cu2O/Cu的动态变化使得研究Cu+对催化剂表面形成反常吸附CO的影响成为可能（图5）。如图所示，0.7 V的氧化电位导致铜被快速氧化，形成515和615 cm-1处的Cu2O信号。在0 V的还原电位时，这些Cu2O信号迅速消失，同时反常吸附CO信号随时间先增大，然后逐渐减小。这些结果表明，催化剂表面的Cu+在反常吸附CO的形成中起着关键作用。
图5.铜催化剂表面形态对反常吸附CO形成的重要性（CO饱和的0.1 M KHCO3，激发能量1.25×105 W/cm2）
考虑到Cu+对反常吸附CO形成的有利影响，以及CO2RR中使用的许多铜催化剂都是由Cu2O制备的，对于以Cu2O为主的催化剂，反常吸附CO将如何出现是一个有趣的问题。因此，我们首先在0.8 V的氧化电位下制备了Cu2O催化剂。有趣的是，在这种情况下，进行0.8到0.3 V的阴极扫描时，在0.3 V下没有观察到反常吸附CO信号。然而，当靠近更还原的电位时，Cu2O进一步还原成金属Cu，可以逐渐观察到反常吸附CO（图6）。在随后的阴极扫描中，不再能观察到反常吸附CO的形成。因此，只有当Cu2O催化剂表面大部分转化为金属Cu时，才会出现反常吸附CO信号。总的来说，这些实验表明，反常吸附CO的产生需要金属Cu和Cu+在铜催化剂表面的适当共存。
图6. 在以Cu2O占主导的铜催化剂表面上反常吸附CO的形成（CO饱和的0.1 M KHCO3，激发能量1.25×105 W/cm2）
进一步研究表明，尽管拉曼光谱上存在明显的反常吸附CO信号，但在外加照射的情况下，电催化性能测试结果表明低过电位下并没有观察到与等离激元激发相关的CO2RR产物。这一结果乍看之下让人惊讶，但与等离激元的特性密切相关。因为与拉曼测试中微米尺寸的聚焦激发不同，性能测试需要具有更大的激发面积，这远远低于拉曼测试中发现的反常吸附CO出现的阈值（1.00×105 W/cm2）。这一结果表明，尽管等离激元增强的电化学转换过程效率有可能提高催化性能，但目前无法在普通照明下产生实质性的CO2RR产物。因此，这些反常吸附CO可能还不会对CO2RR技术的大规模应用产生显著影响。然而这一研究所反应的等离激元降低CO2RR过程中关键中间体——吸附CO过电位的特性，有望未来催化驱动界面新反应，对发展更广泛的电极新化学提供重要思路。
综上所述，该工作系统地研究了电催化CO2RR过程中低过电位下关键中间体——反常吸附CO的性质和形成机理。我们首次证明了